電化學(xué)氫滲透測(cè)量方法用于測(cè)定金屬中的氫吸收與氫傳輸行為，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn) EN ISO 17081:2014（ASTM G148）。

下文將展示若干典型測(cè)試曲線，并說明如何使用本公司EcmWin軟件完成此類滲透測(cè)量。

針對(duì)金屬（以鋼材為主）開展電化學(xué)氫滲透測(cè)試存在多種實(shí)現(xiàn)方案。所有測(cè)試流程的共同點(diǎn)：對(duì)金屬進(jìn)行充氫，可采用陰極電流電化學(xué)充氫，或者采用酸液化學(xué)充氫。充氫過程會(huì)產(chǎn)生氫離子，以吸附氫原子形式附著于金屬試樣表面。一部分氫原子侵入金屬內(nèi)部；另一部分重新復(fù)合生成氫氣，形成氣泡逸出。

如果在無鈀鍍層、無促進(jìn)劑條件下開展測(cè)試，測(cè)量靈敏度很高，建議在法拉第屏蔽籠內(nèi)完成測(cè)試，否則有效測(cè)試信號(hào)很難分辨。但該測(cè)試方案接近材料實(shí)際工況行為。

圖1：鋼試樣氧化側(cè)的電流測(cè)量

圖注：充氫電流?5mA條件下，電流上升至1.5~2μA

試樣前處理（除氣溫度）不同，會(huì)導(dǎo)致等待時(shí)間長短不一，直至本底殘余電流降至1?μA以下。該閾值針對(duì)普通碳素鋼確定；高合金鋼的本底電流可低至納安(nA)級(jí)別。測(cè)試剛開始時(shí)本底電流可達(dá)30~50?μA，會(huì)快速衰減趨近1?μA；部分試樣衰減耗時(shí)會(huì)更長。

若過早啟動(dòng)充氫，幾乎觀測(cè)不到電流變化；即便增大充氫電流，測(cè)試曲線也不會(huì)出現(xiàn)明顯響應(yīng)，表現(xiàn)為氫傳輸過程受限制。

充氫開始后，氧化側(cè)檢測(cè)電流會(huì)存在一定延遲才發(fā)生變化。曲線上升階段代表金屬晶格空位逐步被氫原子占據(jù)（氫致脆化過程）。只有晶格空位全部被氫填滿之后，電流才會(huì)達(dá)到穩(wěn)定平臺(tái)，甚至出現(xiàn)小幅下降。

實(shí)際工程中更常用的方案：試樣氧化側(cè)單面鍍鈀開展?jié)B透測(cè)試。鈀起到催化作用，促進(jìn)氫原子從金屬內(nèi)部析出。圖2可以清晰體現(xiàn)該特點(diǎn)。

首先，本底電流衰減時(shí)間顯著縮短。經(jīng)驗(yàn)表明普通碳鋼一般僅需10?min即可使電流降到1?μA以下。充氫啟動(dòng)后，初期電流快速上升，之后上升速率放緩，需要一定時(shí)間趨近水平平臺(tái)。當(dāng)充氫電流逐級(jí)階躍增大，氧化側(cè)檢測(cè)電流會(huì)快速跟隨，迅速重新達(dá)到平臺(tái)。

由此可以判斷：測(cè)試初期晶格空位持續(xù)捕獲氫原子，不斷有氫殘留在鋼材基體內(nèi)部；當(dāng)晶格空位全部飽和后，氧化側(cè)測(cè)得電流才會(huì)和充氫電流呈現(xiàn)比例對(duì)應(yīng)關(guān)系。未鍍鈀試樣無法觀測(cè)到此種規(guī)律。

圖2：單面鍍鈀鋼材試樣氧化側(cè)電流測(cè)量曲線

標(biāo)注：?5mA、?10mA、?20mA、?40mA（逐級(jí)增大充氫電流）

采用酸液作為充氫介質(zhì)，對(duì)鍍鈀試樣測(cè)試，也能觀察到相似規(guī)律。圖3為表面處理廠商提供試樣的測(cè)試結(jié)果；測(cè)試體系添加緩蝕劑，目的是減少酸洗過程中自生氫的生成，該曲線為此類工藝的典型響應(yīng)。

圖3：鍍鈀鋼試樣氧化側(cè)電流測(cè)量

標(biāo)注：15?min后約700?nA；再經(jīng)過10?min約45?μA

2 使用IPS系統(tǒng)開展?jié)B透測(cè)量

我司提供兩套滲透測(cè)試系統(tǒng)：

系統(tǒng)一：經(jīng)濟(jì)型PguTouch?H2系統(tǒng)

由兩臺(tái)PguTouch恒電位儀/恒電流儀，搭配小型可加熱Devanathan雙電解池組成；電解池可從遠(yuǎn)東采購獲得，成本更優(yōu)。

單池容積約150?mL；對(duì)電極為鍍鉑鈦棒；參比電極采用Ag/AgCl電極。

圖4：PguTouch?H2系統(tǒng)

兩臺(tái)儀器最大輸出電流500?mA，最小電流量程1?nA。儀器設(shè)計(jì)將工作電極接設(shè)備電源地，電流在對(duì)電極回路完成采集。

該設(shè)計(jì)下設(shè)備之間的電氣隔離要求不高；無論哪臺(tái)儀器，電流均流向參考地，不會(huì)出現(xiàn)虛擬地儀器常見的雜散誤差電流。

但高合金鋼測(cè)試時(shí)滲透電流極低，依然建議放置于法拉第籠內(nèi)測(cè)量。

系統(tǒng)二：PGU?OEM?H2雙恒電位儀系統(tǒng)

采用一體化雙恒電位儀；充氫側(cè)最大輸出電流可達(dá)2?A；氧化側(cè)最大輸出100?mA，同時(shí)可分辨低至皮安(pA)級(jí)微弱電流。

電流采集基于ZRA零電阻安培計(jì)+虛擬地架構(gòu)，因此模塊必須實(shí)現(xiàn)可靠電氣隔離，本設(shè)備采用雙重隔離實(shí)現(xiàn)該要求。

該設(shè)備同樣適用于二氧化碳還原同步電化學(xué)pH測(cè)量研究。

PGU?OEM雙恒電位儀通常配套更大容積的可加熱Devanathan電解池；大電流工況下更大電解液體積更有利。

電解池可以互換：PguTouch主機(jī)也可以搭配大電解池；PGU?OEM主機(jī)也可以使用小型電解池，也可選用我司非加熱型電解池。

圖5：PGU?OEM?H2系統(tǒng)（文檔配圖略）

測(cè)試操作流程

開展?jié)B透測(cè)試時(shí)，氧化側(cè)通常灌注0.1~1?mol/LNaOH溶液。

如果試樣氧化側(cè)帶有鈀鍍層，則電解液要求寬松；即使試樣無鍍層，NaOH溶液也可以抑制腐蝕電流，測(cè)得電流僅為無充氫條件下的背景本底電流；充氫后測(cè)得即為氫滲透電流。

無鈀鍍層試樣的有效信號(hào)與本底差值很小，數(shù)據(jù)處理時(shí)必須扣除背景本底電流。

測(cè)試第一步安裝試樣。初次調(diào)試可選用厚度0.05?0.1?mm薄鋼板。

電解池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使密封墊圈夾持牢固不易脫落；試樣直接裝入兩側(cè)法蘭之間，鎖緊法蘭完成密封。

需要重點(diǎn)關(guān)注密封性能；只有電解池灌入電解液之后才能判斷是否存在泄漏。

純電化學(xué)充氫模式下：充氫側(cè)注入0.1?1?mol/L氯化鈉NaCl電解液。

可以測(cè)試開始時(shí)兩側(cè)同時(shí)注液；也可以等待氧化側(cè)本底電流充分衰減之后再給充氫側(cè)加電解液。

當(dāng)氧化側(cè)本底電流穩(wěn)定后，充氫側(cè)施加陰極電流，電解液中生成氫。3?5?min延遲后氧化側(cè)應(yīng)觀測(cè)到電流上升。

如果剛啟動(dòng)充氫就出現(xiàn)尖銳電流峰或者氧化側(cè)電流瞬間飆升，說明裝置存在故障，需要重新檢查裝配。試樣位置泄漏會(huì)造成非常明顯異常信號(hào)。故障表現(xiàn)為：本底電流無法降到1?μA以下；或者電解池兩側(cè)出現(xiàn)地環(huán)路（電流環(huán)路）的電耦合干擾。

整套測(cè)試流程可由我司 EcmWin軟件控制。兩臺(tái)恒電位儀通過交換機(jī)連接計(jì)算機(jī)；計(jì)算機(jī)上啟動(dòng)兩份獨(dú)立EcmWin軟件實(shí)例，分別控制一臺(tái)設(shè)備。打開測(cè)量對(duì)話框，可先使用交互模式運(yùn)行實(shí)驗(yàn)。

圖6：EcmWin軟件啟動(dòng)界面

左側(cè)界面：充氫側(cè)控制，儀器工作于恒電流模式；

右側(cè)界面：氧化側(cè)控制，儀器工作于恒電位模式；

兩側(cè)均選用Holdvalue（恒定保持）試驗(yàn)?zāi)Ｊ健?/span>

兩個(gè)參數(shù)設(shè)定窗口可以保持打開，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過程中仍可修改參數(shù)。

充氫側(cè)設(shè)定目標(biāo)電流密度 \boldsymbol{-50\ A/m^2}；試樣暴露面積1?cm2對(duì)應(yīng)總電流?5?mA；測(cè)試時(shí)長預(yù)設(shè)30?min，可設(shè)置更長避免實(shí)驗(yàn)提前終止。

氧化側(cè)設(shè)定電位350?mV；測(cè)試時(shí)長預(yù)設(shè)100?h，實(shí)驗(yàn)可隨時(shí)點(diǎn)擊Stop手動(dòng)停止。

操作人員先啟動(dòng)氧化側(cè)測(cè)量。軟件會(huì)顯示典型電流曲線：初始電流50?100?μA，隨后逐步衰減。

當(dāng)氧化側(cè)電流下降至1?μA以下，點(diǎn)擊啟動(dòng)按鈕開啟充氫。如前文所述，數(shù)分鐘之后氧化側(cè)電流開始上升：電流先快速增大，之后增速放緩，最終趨于平臺(tái)，甚至小幅下降。

到達(dá)平臺(tái)階段，即可停止充氫；曲線開始回落，試樣內(nèi)部儲(chǔ)存的氫向外析出。

該過程可以手動(dòng)重復(fù)多次，充分掌握試樣與整套系統(tǒng)的響應(yīng)特性。

如果需要全自動(dòng)循環(huán)測(cè)試，操作如下：氧化側(cè)軟件右上角方法選擇切換為 H2App模式；充氫側(cè)軟件會(huì)同步自動(dòng)切換H2?App模式；兩套軟件互相通信，氧化側(cè)程序同步管控充氫側(cè)。

圖7：EcmWin軟件通信聯(lián)動(dòng)

右側(cè)彈窗為自動(dòng)測(cè)試控制參數(shù)輸入界面

彈窗可以設(shè)置：充氫電流、循環(huán)次數(shù)、氧化側(cè)電流閾值。

下限電流閾值：觸發(fā)啟動(dòng)充氫；上限電流閾值：觸發(fā)停止充氫。

除電流閾值外，也可以通過dI/dt電流變化速率、時(shí)間條件觸發(fā)切換。每項(xiàng)觸發(fā)條件可以單獨(dú)啟用；若同時(shí)啟用電流閾值、dI/dt、時(shí)間，全部條件同時(shí)滿足才會(huì)切換下一階段。

借助該功能，整套測(cè)試可以循環(huán)運(yùn)行，研究試樣多次充氫?析氫循環(huán)后的性能變化。

原始測(cè)試數(shù)據(jù)以ASCII文本格式存儲(chǔ)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后可開展數(shù)據(jù)分析。

測(cè)試過程軟件持續(xù)計(jì)算累積電荷量；每一個(gè)測(cè)試階段結(jié)束可手動(dòng)清零電荷量；各階段最終電荷量記錄保存在對(duì)應(yīng)文件頭內(nèi)。